由于同位素质量不同，在各种地球化学过程中会引起同位素在不同化合物和物相中的丰度变异，称为同位素分馏。分馏程度用分馏系数α表示：
地球化学原理（第三版）
RA、RB分别为A相及B相中重同位素与轻同位素的比值，例如闪锌矿和方铅矿的硫同位素分馏系数为：
地球化学原理（第三版）
分馏系数α与两相δ（‰）值的关系为：
地球化学原理（第三版）
例如在300K（27℃）时，与H2S两相的硫同位素分配系数α为 1.082。这表明及H2 S中δ与δ34 S（H2 S）之差值将达82‰。
两相间发生同位素分馏是由于同位素的热力学性质有差异。分子的能量包括分子中的电能，加上分子中各原子的平动能、转动能及振动能，以及这些运动互相作用的有关能量。其中电能是最主要的，但对于同一元素的不同同位素来说，由于外电子层的结构完全相似，因而在分子中的电能基本上是一样的。振动能在键能中占有一定的地位，它恰好是产生同位素分馏的主要原因。因为振动频率与其原子质量成反比。因此，含有较轻同位素的分子比含有较重同位素的同样分子具有较高的振动频率，也就是说具有较高的零点能，导致较轻同位素形成的化学键较弱，因而容易被打开，分子的活性较大。因此，在两相的同位素平衡交换反应中，较轻同位素将富集在化学键较弱的相中。
自然界引起同位素分馏的地球化学过程包括各种化学的及物理的过程，主要有以下几种：
（1）同位素交换反应：是指参与反应的各相物质在保持化学平衡的状态下，各物相间发生同位素再分配的现象。例如在热液中同时沉淀方铅矿及闪锌矿，可以写出下列同位素交换反应式：
地球化学原理（第三版）
当反应达到平衡时，各矿物对中同位素组成的比值将为一个常数——平衡常数K，
地球化学原理（第三版）
当参加化学反应的原子数都为1时，如上述PbS-ZnS反应，则分馏系数等于平衡常数。同一般化学反应的平衡常数与温度成反比相似，在同位素交换反应中同位素分馏系数也与温度成反比，这就为建立同位素地质温度计提供了基础。
（2）动力学分馏：不同同位素组成的同类型化合物由于其化学键强度的差异，在单向化学反应过程中反应速率是不同的，轻同位素组成的化学键较弱，反应速率较快，因此在反应生成物中常有轻同位素的相对富集。例如：
地球化学原理（第三版）
在上述还原反应过程中，K1明显大于 K2 ，这样海水中还原为 H 2 S时，常有32 S在H2 S中富集。
（3）物理分馏：如在蒸发与凝聚、溶化与结晶、吸附与解吸以及由于浓度与温度梯度引起的分子或离子的扩散过程中，同位素的质量差都将产生分馏效应。分子的扩散速度与分子的质量平方根成反比，因而扩散的前方将富集轻同位素。溶液中离子的扩散亦具类似特点。
H2O在地球化学过程中最重要的物态是水（液态）和汽（气态）。海水不断蒸发成水蒸气是一个重要的地球化学过程，在此过程中水蒸气中富集1H及16O，而海水中相对富集2H（D）及18O，这也导致雨水中一般1H及16O较富。
（4）生物化学分馏：由于生物活动和有机反应引起的同位素分馏。如植物通过光合作用使12C更多地富集于生物合成的化合物中。因此，生物成因的地质体（如煤、油、气等）具有最高的12C/13C值。
不同元素的地球化学性质不同，因此引起同位素分馏的不同地球化学过程对不同元素的同位素的影响是不一样的。
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